中氟氟涂料：常温固化FEVE氟碳涂料耐酸碱性能和耐溶剂性能研究

        常温固化FEVE氟碳树脂是由氟单体和乙烯基醚或乙烯基酯单体形成的交替共聚物。C—F键的高键能和结构单元的交替共聚序列结构赋予FEVE氟碳涂料优异的耐候性。一般消费者经常将FEVE氟碳树脂与纯氟单体共聚的氟碳树脂性能等同起来,市场上也存在着根据C—F键高键能而片面夸大FEVE氟碳涂料性能的现象,从而造成对FEVE氟碳涂料性能的模糊认识,影响FEVE氟碳涂料的推广应用。高聚物的性能由其结构单元的化学组成、共聚单元的序列结构、分子量及其分布、聚集态结构等因素所决定。FEVE氟碳树脂的性能不仅取决于氟单体,也受共聚单体显著影响。FEVE氟碳树脂所采用的共聚单体包括三氟氯乙烯、四氟乙烯、环己基乙烯基醚、醋酸乙烯酯以及高分子量乙烯基酯或醚大单体等。本文对市场化的FEVE氟碳涂料的耐酸碱性能、耐溶剂性能进行比较研究。
1 试验部分
1.1 主要原料
       FEVE氟碳树脂：1#,C C-03,常熟三爱富中昊化工;2＃,G K-570,大金氟涂料(上海);3＃,G K-510,大金株式会社;4＃,Z H-04,常熟三爱富中昊化工;5#,L F-200,旭硝子株式会社;6＃,J F-2X,常熟三爱富中昊化工。
固化剂75B,旭化成株式会社;钛白粉R960,美国杜邦;助剂,BYK。
1.2 涂料制备
       研磨PVC值相近的白色涂料作为涂料耐酸碱性能和耐溶剂性能的比较基础。钛白粉均选用R960,助剂为与不同FEVE氟碳涂料相适应的助剂,PVC值为15％。
1.3 涂膜制备
       按照n(—N C O)∶n(—O H)＝1.1∶1的比例将基料和固化剂混合搅拌均匀,熟化0.5 h后用刷涂法制备涂膜。
耐酸碱性能涂膜制备：环氧富锌涂料(80 μm)＋环氧云铁中间漆(120 μm)＋氟碳涂料(60 μm)。25 ℃下,养护15 d后测试耐酸碱性能。
耐溶剂性能涂膜制备：在表面含脱膜剂的聚酯膜上刷涂两道涂料,间隔时间为1 h,涂膜总厚度为250～300 μm,25 ℃下养护21 d后测试耐溶剂性能。
1.4 性能测试
       耐酸碱性能按照G B/T 9274进行。选用介质为10％H2SO4、10％NaOH。浸泡前后的光泽值采用X ZT台式镜向光泽度计测试,色差值ΔE采用S C－80全自动测色色差仪测试。
耐溶剂性能：将涂膜浸入所要测试的溶剂中,浸泡15 d。用电子天平称量浸泡前后样品的质量,计算溶胀率：

2 结果与讨论
2.1 涂膜耐酸、碱性能
       6种FEVE氟碳涂膜经过60 d的耐10％H2SO4试验后,除了3＃发生2级失光和1级变色外,其他品种光泽和颜色几乎没有变化。FEVE氟碳涂膜耐碱性试验,光泽度随浸泡时间的变化如图1所示,颜色随浸泡时间的变化如图2所示。从图1可以看出,1＃、2＃、5＃的耐碱试验后光泽度保持不变,4＃、6＃光泽度变化明显,而3＃光泽度变化也较大。从图2可以看出,2＃、5＃颜色几乎无变化,1＃、3＃轻微变色,4＃、6＃明显变色。耐化学品性能的差异主要由共聚单体的类型决定,另外由共聚单体不同导致T g不同也会对耐化学品性能产生影响。6种FEVE氟碳树脂的大致单体构成为：1＃,三氟氯乙烯－乙烯基酯大单体;2＃,四氟乙烯－乙烯基醚;3＃,四氟乙烯－醋酸乙烯酯;4＃,三氟氯乙烯－醋酸乙烯酯;5＃,三氟氯乙烯－乙烯基醚;6＃,三氟氯乙烯－醋酸乙烯酯。醚类共聚单体的2＃、4＃体现了最佳的耐化学品性能,采用大单体的1＃,由于大单体对酯键的充分保护,也具有很优异的耐酸碱性能,而采用醋酸乙烯酯的4＃和6＃由于酯类单体在碱性条件下发生皂化作用,虽然由于共聚氟单体的保护作用,短时间内(15 d)光泽、颜色变化不大,但随浸泡时间的延长,涂膜发生急剧失光和变色。

2.2 涂膜耐溶剂性能
       氟单体均聚物,如PTFE、PVDF等在常温下很难溶于一般溶剂中。但FEVE是氟单体与其他单体的共聚物,共聚单体打破了分子结构的规整性,聚集态结构呈现无定型态,其溶解性符合高分子在溶剂中溶解的一般规则,如极性相似相容规则、内聚能密度或溶度参数相近规则以及溶剂化规则等。6种FEVE氟碳涂料在6种不同极性溶剂中的溶解性如表1所示。

       从表1可以看出,FEVE氟碳涂料在溶剂中的溶胀程度大体上符合极性相似相容规则,FEVE氟碳树脂属于弱极性,在汽油、喷气燃料油等非极性溶剂中溶胀度很低,在低极性溶剂如醋酸丁酯、二甲苯、丁酮中溶胀度很高,在高极性无水乙醇中溶胀度较低。同样在非极性溶剂中,酯类共聚的1＃、4＃、6＃几乎不溶胀,醚类共聚的2＃、5＃出现溶胀现象,四氟乙烯－醋酸乙烯酯共聚的3＃也出现少许溶胀现象,这是由于醚类单体极性低于酯类单体、四氟乙烯单体极性低于三氟氯乙烯所致。而在极性溶剂中,各类不同FEVE氟碳涂料呈现出不同的溶胀度,这除了和它们的极性相关外,还与树脂与溶剂间的相互作用有关。

3 结 论
(1) 各种类型FEVE氟碳涂料的耐10％H2SO4性能优异(四氟乙烯－醋酸乙烯酯类型稍差);乙烯基醚或大单体共聚类型的FEVE氟碳涂料具有优异的耐10％N aOH性能,而醋酸乙烯酯共聚型F EVE氟碳涂料经过60 d浸泡试验后出现严重失光和变色。
(2) FEVE氟碳涂料的耐溶剂性能与纯氟单体均聚物的耐溶剂性能无法相提并论。各种类型FEVE氟碳涂料在非极性溶剂120＃溶剂汽油、3＃喷气燃料油中溶胀度很低,在弱极性溶剂醋酸丁酯、二甲苯、丁酮中溶胀度很高,而在高极性溶剂无水乙醇中溶胀度稍低,三氟氯乙烯－乙烯基酯共聚型FEVE氟碳涂料几乎不溶于非极性溶剂。