中氟氟涂料：防腐涂层人工老化(耐候性)试验方法<三>
中氟氟涂料：防腐涂层人工老化(耐候性)试验方法<三>
3．人工气候老化设备
为了模拟自然界中各种气候因素以便在实验室内创造出所谓人工气候，并能达到加速试验的目的，一般采用人工气候老化试验机进行试验。
3．1．人工气候老化试验设备分类
根据所采用的光源，人工气候老化试验机可分为紫外碳弧型、阳光碳弧型、紫外荧光灯型、氙弧灯型及金属卤素灯型等。
紫外碳弧型装置（1918年发明）是利用在仪器内上下两部分碳棒之间加入适当的电压、电流发生电弧所产生的较大能量可发出连续光谱的紫外光。缺点是：光谱的不足，难维护，需水喷淋降温，也不能校正。
阳光碳弧装置（1933年发明）区别在于其碳棒中含有某种特殊金属元素，故发出的光谱能量分布较为接近日光。但阳光碳弧装置短波紫外线太强，地球表面的太阳光里又没有，破坏加速了，但与真实环境不符。长波紫外线和可见光与日光相差仍较大，不能校正，高维护成本，需水喷淋降温，主要在日本应用。
氙弧灯装置（1954年发明）是一种由内充有高纯度氙气的弧光放电灯为光源的装置，该灯管由一根透明的石英玻璃管制成，两端各封接有一个金属电极，当电极之间加入适当的高电压并经过滤光片过滤后会产生一种更为接近太阳光的光谱，通过仪器调整辐射量而光谱基本不变且操作也较碳弧型简单。鉴于上述原因，目前许多标准，如IS011341、GB／T1865-1997规定将氙灯型人工气候老化机作为该试验标准的试验仪器。该装置分为水冷和风冷型，结构上分为样板固定和旋转式。新的国际标准已不要求使用哪种形式，氙弧灯装置与户外暴晒的相关性较好，特别是要求了解光照导致颜色变化的人工老化试验都应该采用氙灯型人工气候老化机，当然，氙灯型人工气候老化机的投资和运行费用都是较高的。尽管低于阳光碳弧装置许多。
紫外荧光灯型（1970年发明）是一种利用低压汞蒸气弧光放电激发荧光物质而产生紫外光辐射的装置(QUV老化箱)，该能在相对较窄的波长间隔内产生连续的光谱。通常分布成弱峰。其光源主要分为UVA（340）和UVB（313）。340，313表示发射峰的波长特性（以nm表示）。其中UVA灯管从300~340nm与日光有极好的相符性。UVB灯管的光谱分布，其峰接近313nm处的汞线。它们发出大量波长低于300nm的射线，正好位于太阳光线的波长范围外，这样就导致了户外不会出现的老化过程的发生，即会引起涂层的非自然光化学变化。使用要经有关方面商定。紫外荧光灯型几乎没有可见光部分，可见光部分（400~700nm）虽然对聚合物的降解影响不大，但许多颜料的退色受可见光影响，所以涉及颜色变化的老化试验建议不用该方法。但是由于它具有加速性较好，光谱稳定，模拟露水侵蚀简便。相对氙弧灯装置，又有低的价格、极低的运行成本和维护成本，操作简单，校准方便。所以得到广泛的应用。
3．2氙灯型人工气候老化试验设备
氙灯型人工气候老化试验箱应由耐腐蚀材料制成，其内装置包括有滤光系统的辐射源、温湿度调节系统、样板架、黑标准温度计、辐照度测定仪等。近年来由于世界上高科技在各个领域中的推广应用，人工气候老化机的装备水平也得到了进一步的提高，世界一些著名的人工气候老化机生产厂在十年间使老化机经历了几次升级换代。不仅能更为有效地模拟户外气候的多种特性，如：模拟太阳的光谱分布、适应各类标准选择的滤光器组合、恒定的黑标准温度、箱体温度、湿度、降雨、黑暗、凝露、一个太阳／二个太阳的辐射量等。而且自动化程度也大大提高，可内存多种国际、欧洲、美国、日本等工业产品(涂料、汽车部件、塑料、纺织品等)耐人工气候老化试验标准，还可自行设定多种用户试验程序，仪器执行标准的准确性及试验数据的重复性也不断提高。氙灯型人工气候老化试验设备能最接近的模拟太阳光的光谱，所以尽管运行费用很高，大多数用户还是需要用氙灯型人工气候老化试验机做出的试验结果来预测未来产品的耐候性能力。特别是对材料颜色耐候性能力的判断，一定要用氙灯型人工气候老化试验机来做。
3．2．1氙灯型老化机的结构
氙弧灯是特大功率的发光光源，从1000瓦特到5000瓦特。大量的红外线发射将导致试样温度很快上升。灯管本身温度也很高。所以从灯管冷却的方式，氙灯型老化机可分为水冷式和风冷式，为充分利用灯管的辐射资源，一般会将试样放在灯管的周围围一圈。并做成可旋转的结构。称为旋转鼓式。而将样品放在平面上，灯管布置在试验箱体上部的结构称之为平面排列式，水冷式氙灯型老化机可以让灯管工作在很高的功率下，有较高的效率，但水冷却系统需水、电、光路隔离，结构复杂，对冷却用去离子水的要求也很高，导致水冷式氙灯老化机售价很高。风冷式氙灯型老化机相反，结构简单了，但光效率较低，售价也相对低一些。目前新的国际标准对老化机的结构已无要求。
3．2．2氙灯辐照光谱的过滤
由于氙灯光谱有大量的脉冲波峰，所以要经过过滤后才可获得接近日光的光谱。氙灯型老化机常见的滤光片组合及适用范围见表2：
表2常见的滤光片组合及适用范围
光谱分布 光谱波长nm 辐照能量％
紫外线区(UV) 295-400 4
可见光区 400～700 43
红外线区 700—2500 53
内过滤片外过滤片 适用测试条件
硅硼玻璃硅棚玻璃最常用的老化试验
硅硼玻璃钠钙玻璃最常见的玻璃窗后(室内)耐光性试验
石英玻璃硅硼玻璃比普通阳光含紫外线稍多且波长较短的老化试验
石英玻璃石英玻璃比普通阳光含紫外线明显多且波长更短的老化及耐光试验
镀膜玻璃硅删玻璃全波段辐射或温度较低的耐候试验
镀膜玻璃钠钙玻璃全波段辐射或温度更低的耐候试验
如表2所示，通过不同滤光片的组合可以得到多种户内外条件模拟试验，不同的组合会产生不同的光谱及辐射强度，可引起试验结果的明显不同。滤光器的老化可导致氙弧灯的紫外发射明显减少，必须严格按照仪器的规定定期更换内外滤光片。另外，滤光器上的沉积物及其他残留物也能影响滤光器的透过率，因此应定期清洗滤光器。
3．2．3辐照强度和控制点
辐照度是指照射在平面上光能的比率。一台耐候性试验箱必须控制光的辐照强度，以达到加速实验和重现试验结果的目的。光辐照度的变化会影响材料质量恶化的速度，而光波波长的变化(例如光谱的能量分布)则同时会对材料退化的速度和类型产生影晌。通过控制光的辐照强度可以保持与实际相符的测试条件。
氙灯型老化机一般都有辐照强度的反馈控制系统，控制量大多以340nm（户外辐射暴露）或420nm（透过窗玻璃暴露）为控制点，当辐照强度稳定控制在0.68W/m2/nm时，试验机的辐照强度大致相当于夏季正午太阳直射时的强度。增加辐照强度有时可以加速老化速度，但是对有的材料效果却不一定明显，提高老化速度有时会与真实情况不符。需要参照自然气候曝露对比试验，才能得到正确的结果。
3．2．4温度和湿度控制
光能辐射到试板提高了试板的温度。不同的颜色因吸收的能量不同，温升也不一样，颜色越深温度越高，黑色最高，白色最低。通常，老化试验机使用标准黑体温度统一受照射物表面温度，也称黑板温度。黑板温度传感器是内部装有温度敏感元件的导热板，其表面涂有能吸收波长2500nm以内全部入射的辐射光的93%、有良好耐老化性能的平整黑色涂料、背面与试板放在同一导热面上，。仪器通过控制吹过试样表面的外部冷空气调节黑板温度传感器的温度，使之稳定在60℃左右。由于背面底板的导热和均热作用，其他试样也将会处于接近该温度的状态。特殊应用情况下，也有以绝缘黑体温度（传感器四周与底部有隔热材料）、白板温度作为试验试样的温度控制目标。而箱体气体温度作为间接的温度环境仪器也会设置控制系统作为下级控制对象。
通常温度升高10摄氏度，化学反应速度会提高两倍。但光化学反应不是通常的简单的一步反应，最初的光化学反应不受热量影响，而第二步反应要受热量影响。增加温度一般可以加速老化速度，但是对有的材料效果却不一定明显，所以，通过提高温度加速老化速度，有时也会与真实情况不符。所以既要提高老化速度，又要减少误差，黑板温度通常不能超过实际使用的最高温度。
湿度对涂层的老化影响很大，但高温的氙灯辐射使湿度控制较难实现，一般都有蒸发水蒸气的装置调节箱体内部的湿度。使之相对湿度大致维持在50%+/-5%左右。
3．2．5循环
或许有人认为连续的光照可以加快老化速度，缩短老化时间。但实际上，很多材料在发生化学反应之前，它们需要一定的“间歇期”。仪器都有循环程序来控制试验遵循如几小时光照，几小时无光照的周期循环来进行。程序还有喷水或浸渍的步骤设计。这样的老化既接近真实情况又速度较快。
3．2．6．氙灯型老化机灯管的使用寿命
氙灯也会老化，老化造成波谱的偏移。由于太阳光谱中紫外线区的光谱分布虽然很窄，并且辐射能量也仅占太阳总能量的5~7％左右，但经试验表明该区域的破坏力最大，是造成聚合物老化的主要原因。所以现行更加新的国际标准对氙灯型人工老化机辐照光谱中290nm~400nm的光谱能量分布特意做了更加细的规定。并均把光辐照度的控制点放在太阳光的紫外光340nm附近。这样就提高了与户外环境匹配的精度，提高了与户外暴晒的相关性，试验的可重复性和可再现性。但是，由于氙灯光谱中UV段发射效率衰减得更快。当340nm点控制稳定后，由于杠杠原理，可见光至红外部分的辐照度在氙灯管工作1000小时后都会有较大的提升（约20%以上）。很快超过了太阳光的典型辐照度，这样又会降低与户外暴晒的相关性，所以，生产厂商都规定了氙灯管的工作寿命，一般在标准功率下工作1300~1500小时后需要更换灯管。这也是氙灯型人工老化机运行费用很高的原因之一。紫外荧光灯的寿命：有辐照控制的约6000小时。无辐照控制的约1600小时。
3．3紫外荧光灯型人工气候老化试验设备
紫外荧光灯型人工气候老化也由耐腐蚀材料制成，其内装置包括有UV光管组成的辐射源、温度调节系统、模拟湿气的加热蓄水盘，样板架、黑标准温度计、辐照度测定仪等。
尽管紫外光(UV)只占阳光的6%，但是它却是造成户外产品耐用性下降的主要光照因素。这是因为阳光的光化学反应影响随著波长的减少而增加。因此在模拟阳光对材料物理性质的破坏影响时，不需要再现整个阳光光谱。在大多数情况下，只需要模拟短波的UV光即可。以上研究结果导致了UV荧光灯耐候老化机的发展。UV荧光灯耐候老化机的优点：
l快速获得实验结果
l简化的光照度控制
l稳定的光谱
l只需很少的维护
l价格便宜、运行费用低廉。
所以得到了广泛的应用。至少在配方筛选阶段人们多都想到首先使用紫外荧光灯型人工气候老化机。
3．3．1UV能量的波长范围
耐候老化机的代表机型QUV采用荧光UV灯。其原因在于它们比其他的灯管更为稳定，并且有更好的试验结果再现性。采用荧光UV灯模拟阳光对材料物理性质的影响，例如亮度下降、龟裂、剥落等方面应是最好的方法。现有几种不同的UV灯可供选择。这些UV灯主要产生紫外光，而不是可见光或红外光。灯的主要差别体现在它们各自产生的UV总能量集中在不同的光谱波长范围上。不同的灯会产生不同的测试结果。实际的曝晒应用环境可以提示应选用那种类型的UV灯。
UVA-340可极好的模拟阳光光谱的临界短波波长范围，UVA-340的名称表示发射峰的波长特性（以nm表示）即发射峰的波长为340nm。波长范围为A波段，即295至360nm的光谱。UVA-340只产生在阳光中能找到的UV波长的光谱。
UVB-313，用于最大程度的加速试验。UVB-313可以很快地提供实验结果。它们所采用的短波长UV比目前地球表面上通常找到的UV光波更为强烈。尽管这些比自然波长短许多的UV光能够最大程度地加速试验，但它同时也会对某些材料造成不符和实际的退化破坏。UVB-313的曝晒程式在QC和R&D的应用和对耐用性材料进行试验时，是极其有用的。
3．3．2控制辐照强度
与氙弧灯装置一样，紫外荧光灯型人工气候老化试验设备一般都有辐照强度的反馈控制系统，以期达到加速实验和重现试验结果的目的。光辐照度的变化会影响材料质量恶化的速度。通常，使用峰值波长为340nm的UVA-340灯管。控制辐照强度为0.68w/m2/nm，就可与夏季正午直射的阳光强度相匹配。它可以快速提供结果，而丝毫不影响其相关性。如需加速获取数据，可以使之光照强度比夏季正午的阳光强度高75%。
3．3．3模拟露水的影响
在户外的材料与湿气接触的时间，每天可以长达12小时。研究结果表明造成这种户外潮湿的主要原因是露水，而不是雨水。模拟露水是通过冷凝原理来实现。在试验机箱的底部有一蓄水箱，在QUV的冷凝循环阶段，对其进行加热来产生水汽。热蒸汽使试验箱内的相对湿度维持在l00%，并且保持一个相对高温。设计确保测试试件实际上构成试验箱的侧壁，从而使试件的背面则曝露在室内环境空气中。室内空气的冷却效用导致试件表面温度下降到低于蒸汽温度几度的水平。这一温差导致试件在整个冷凝循环过程中，其表面始终有冷凝生成的液态水。这种冷凝产物是很稳定的纯净蒸馏水。这种纯净水提高了试验的再现率，而同时避免了水渍问题：由于户外曝晒接触潮湿的时间每天可以长达12小时，因此QUV的潮湿周期一般持续几小时。标准推荐的冷凝周期一般至少持续4小时。注意到QUV中的UV曝晒和冷凝曝晒是分别进行的，这与实际气候条件一致。冷凝的优点：
l与自然潮湿一致。
l通过升温加速实验过程。
l采用普通自来水。
l冷凝产物是纯净水--在样品上无水渍或杂质产生。
l维护简单
3．3．4模拟雨水影响
对于某些应用过程而言，增加水喷淋能更好的模拟最终使用的环境条件。屋面、汽车材料和在金属建筑或结构上使用的防腐涂料经常会遭遇到突然的温度剧变。例如在炎热的夏季中，当热量堆积表面温度很高后突然由于暴雨而消散。由于经常遭到来自雨水的冲刷，钢结构的涂料层，包括油漆和着色剂，会出现相应的侵蚀现象。近期研究结果表明，这种雨水冲刷动作可以将材料表面有防降解作用的涂料粉化层冲刷掉，从而将涂料本身直接曝晒在UV和水份的破坏性影响之下。这一过程可以重复多次，从而导致一种材料退化现象加剧。而单靠冷凝方式是无法再现的。增加水喷淋以再现此类环境条件，可以增强某些涂料气候老化试验的相关性。
3．3．5温度控制
一级的光化学反应对温度变化并不敏感。然而，随之而来的二级反应的速度则和温度变化紧密相关。一般来说，随着温度升高，反应速度会加快。因此，在UV曝晒实验过程中，温度控制就显得很重要。而且要控制加速试验所采用的试验温度与材料在实际应用中遭遇的最高温度相当。同样，紫外光老化试验机也使用标准黑体温度统一受照射物表面温度，由于仪器仅有紫外部分光谱，试板的温度一般要靠箱体温度提供。UV阶段的温度设置可以从50C到80℃，具体取决于光照度水平和室内环境气温。
湿气循环阶段，潮湿对材料的破坏力会随着温度的提高而急剧增加。因此在潮湿循环阶段的过程中，温度控制要求保持高温环境，设置可以是从40＊C到60＊C。
QUV具有辐照强度控制、温度控制，采用两种方式来模拟湿气的影响。QUV/喷淋型采用冷凝和水喷淋两种方式，QUV／se型和QUV/普通型则只配备冷凝方式。QUV/普通型辐照强度控制采用灯管新旧搭配，定期淘汰旧灯管的方式。机器投资少，但灯管整体的替换周期要短一倍。 |
