中氟氟涂料：防腐涂层人工老化(耐候性)试验方法<二>
中氟氟涂料：防腐涂层人工老化(耐候性)试验方法<二>
<二>检验方法介绍
由于涂层最终是在自然环境下使用，所以自然气候曝露试验(天然老化试验)是评估样板真实耐久性的最可靠方法，也是发展可靠的实验室加速老化技术依据和参照系统。所以需要先了解自然气候曝露试验，也称户外曝露试验的概况。
2.1自然气候曝露试验原理
自然气候曝露试验(天然老化试验)指在各种自然环境下研究大气各种因素对防腐涂层所起的老化破坏作用，通过对试验期间及试验结束后样板的外观检查以评定其耐久性，也可以在曝晒过程中或曝晒结束后进行防腐涂层的物理机械性能的测试。试验根据大气种类可分为普通大气、工业大气和海洋性大气；根据气候特征可分为寒冷气候、寒温高原气候、亚湿热气候、亚湿热工业气候、湿热气候、干热气候等。而曝露方法又可分为朝南45℃、当地纬度、垂直纬度及水平曝露等。目前国际上通行的典型气候条件为美国的佛罗里达亚热带气候和亚利桑那沙漠气候，这里均建有世界最大的曝晒场。这是因为位于美国南部的佛罗里达具有：光照强、强紫外线、潮湿时间长、湿度大、气候严酷的特点。而亚利桑那沙漠气候是：高热、紫外线强、低湿度。与佛罗里达比较，年光照要高20%，最高气温要高15oC，最高黑板温度要高20oC，而且日温差也相当大。我国与美国纬度相近以上两个气候条件有相当的参考价值。
2.1．1天然曝晒场的建立：
曝晒场应建立在平坦、空旷的地方，周围无高大障碍物，使样板能充分受到该地区各种大气因素的作用，附近应无工厂烟囱和能散发大量腐蚀性气体的设施，以避免局部严重污染的影响。盐雾气候曝晒场应建在海边或海岛岛上。曝晒场应具有必需的气象观测没备和各种样板涂层检查仪器及洗手池、上下水、照明电灯设施。气象资料的观测设备应视曝晒场环境、规模和人力、财力而定，若临近有气象台(站)者，可直接采用当地气象台(站)的数据。气象资料主要包括：气温、湿度、日照时效、太阳辐射量、降雨量、风速、风向等。曝晒架应采用不影响试验结果的材料制成，如木材、铝合金、或经涂刷防腐涂料的钢材制成，其结构力求坚固耐用，经得起当地最大风力吹刮，并能自动调节曝晒角度。
2．1.2样板的检查方法
GB／T9276-1996中规定以年和月作为曝露试验的时间单位，如无特殊规定，投试三十月内每半个月检查一次，三个月后至一年，每月检查一次，超过一年后，每三个月检查一次。由于涂料品种的要求不同以及曝晒地区破坏速度的不同，检查周期可根据情况适当变更：规定的检查项目包括失光、变色、裂纹、起泡、斑点、生锈、泛金、沾污、长霉和脱落等。检查方法主要有仪器法和目测法两种，其中光泽和颜色测试，可按GB/T9754、GB／T9761和GB/T11186．2进行，涂层的老化评价按GB／T9277进行。
2．1．3影响自然气候曝露试验结果的因素
2．1．3．1气候
我国国土面积广大．气候类型复杂，从南到北、从东到西气候条件均不一样，往往同一个涂料配方在不同地区使用其性能差异很大。如：同样的醇酸样品采用同样的施工工艺，经同时在天津、上海、武汉、重庆、广州、海南岛等地进行曝晒，可发现天津的样板破坏最慢，武汉、上海居中，重庆、广州、海南岛等地破坏最快，而在重庆、广州、海南岛等地中又以海南岛的样板破坏最厉害。而海南岛的气候条件非常类似典型的佛罗里达亚热带气候条件。
2．1．3．2季节
样品的耐候性试验结果除与气候、地区有关外，曝晒季节对其影响也很大。春夏秋冬四个季节，就对样板防腐涂层破坏最大的紫外光辐射来讲，春季、夏季的紫外光辐射强度以及平均日照均远远超出秋、冬两个季节。正因为季节不同，样板经历的气候条件不同，因此防腐涂层的破坏也不同。对于自干型的涂料，在春季曝晒时，由于防腐涂层尚未完全坚实，就受到温差的急剧变化而引起防腐涂层变形；接着在夏季又遭受到强烈的紫外光照射或大量的雨水侵蚀而进一步造成破坏。在秋季曝晒时，由于气温较平稳，紫外光也日趋下降，致使新涂的防腐涂层能有一段继续坚硬的过程，从而经得起来年的大气破坏作用。实际试验也证实厂这点：春季晒板破坏最快，秋季晒板破坏最慢，其顺序是：春＞夏＞冬＞秋。即：样板曝露试验的结果随投试季节的不同而异。
2．1．3．4曝晒角
曝晒角度对涂料的耐久性影响也是需要考虑的，因为在大气老化中，光是一个最重要的因素，因此应该尽量设法以最合适的角度来最大限度地利用太阳能。经试验发现在短期曝晒过程中及为了加速样品的破坏，每年的上半年可采用春、夏季最热角度(￠-25°，其中￠为当地纬度)；下半年可调节成秋、冬季最热角度(0．893￠+24°)；这样易于快速地获得天然曝晒试验结果。对于需要连续曝晒几年或因条件所限而不考虑来回调整角度的，则应采取当地纬度(￠)最为适宜，以使样品比其他角度能受到更多的和更长的时间光照。
2．2人工气候老化和人工辐射曝露试验
2．2．1人工气候老化和人工辐射曝露试验原理
自然气候曝露试验虽可真实反映某地区某阶段的环境条件对材料和产品的影响，但它会受到试验条件诸多不确定因素的影响。即：自然环境随季节、气象、地理、地形的变化其自然曝晒的影响也随之变化，更主要因为样板试验周期太长，出于经济、竞争及缩短老化试验周期需要的考虑，许多产品标准中均规定了人工气候老化试验来考核其耐候性能。人工气候老化试验是基于大量自然气候曝露试验的结果中找出的规律，找出气候变化因素与涂层破坏之间的关系，目的是在实验室内模拟自然气候作用或在(窗)玻璃下试验所发生的老化过程。与自然气候老化相比，人工气候老化仅涉及了几个有限的因素(太阳光、湿气、热)，这些因素易于控制及强化从而起到加速老化试验的作用，并通过对试验期间及试验结束后的样板的观察来评定其耐候性。但对空气污染、生物侵蚀、和盐雾暴露造成的破坏无意模拟。
正确的人工模拟设备主要应有以下几点必须注意：
a.与户外环境精确匹配
b.不改变降解机理,与户外暴晒具有相关性
c.可重复性和可再现性
e.要素的独立控制
f.与真实时间相比具有加速性
2．2．2试验中的有关因素
2．2．2．1光源
从国内外已有的试验来看，太阳光是涂层老化中的一个很重要的因素。太阳光的光谱主要可分为紫外线区、可见光区、红外线区三个区域；经测定在晴天赤道正午海平面的太阳辐照能分布如下：
表1太阳辐照能的分布
光谱分布 光谱波长nm 辐照能量％
紫外线区(UV) 295-400 4
可见光区 400～700 43
红外线区 700—2500 53
如上表所示：紫外线区的光谱分布虽然很窄，并且辐射能量也仅占太阳总能量的5~7％左右，但经试验表明该区域的破坏力最大，是造成聚合物老化的主要原因。这正验证了光能量随波长减小而破坏力增大的理论。许多材料在该区域遭受破坏最快，会产生辐射分解即降解。其原因是绝大多数的聚合物经能量较大的紫外线辐射后会受到光氧化的影响，当一个分子所吸收的能量大于其键能时即产生降解，断链。防腐涂层在该区域经紫外线辐射后易产生粉化、失光及变色(颜色变深/褪色)等现象。所以现行更加新的国际标准均把光辐照度的控制点放在太阳光的紫外光340nm附近。（地球表面太阳光的紫外线截止点为295nm。）而不是以前对整个太阳光谱的辐照度进行控制和计量。
2．2．2．2温度
由于光的作用总是伴随着温度的上升，因此温度的升高也是促使防腐涂层老化的一个重要因素。通常的防腐涂层的热老化，主要是由于交联过程及聚合物分子链的破坏；交联的结果，产生了立体结构使防腐涂层变硬、变脆、失去弹性；而分子链破坏的结果使大分子链断裂，减少了分子长度和分子量，形成了游离基团，表现为发软、发粘。粗略的估计，温度升高10摄氏度，化学反应速度会提高两倍。但光化学反应不是通常的简单的一步反应，最初的光化学反应不受热量影响，第二步反应受热量影响。其影响比单纯热老化更为重要。在人工气候老化试验中，一定的温度配合周期性的降雨，造成频繁的交变温度，因为这将使涂层与底材发生不断的膨胀与收缩，就可导致涂层中形成很大的应力；在大多数情况下，防腐涂层组成的体系中含有成份和结构不同的物质：底漆、中间漆、色漆、面漆，因此在受温度交变作用时由于在各涂层中的应力有所不同，再加以具有一定波长的强烈光照，很容易造成防腐涂层的开裂。
2．2．2．3湿度
在大气中曝露，防腐涂层实际上是长时期保持在湿润状态下，尤其是湿热带地区更是如此。湿气的影响也很复杂，主要有：化学反应、物理效应、侵蚀、吸收/冻结-融解及热冲击等。在高湿度条件下，水分迅速向防腐涂层内部渗透，防腐涂层会因吸收水分而引起溶解或溶涨，体积发生变化，或使防腐涂层中的水溶性物质溶解出来，当在日光下尤其是紫外光的照射下其体积迅速膨胀，结构受到破坏或加快了光化学变化的作用，易产生起泡、生锈直至脱落，特别要提的是露水由于富含氧，且在涂层表面停留时间远较雨水长，造成户外潮湿的主要原因是露而不是雨。
2．2．2．4氧气
防腐涂层中的聚合物由于日光和氧气的相互作用，即所谓的日光氧化会使防腐涂层产生孔隙，会引起防腐涂层表面氧化而导致其颜色及物理性能的变化，产生失光及裂纹。
2．2．2．5综合因素
同时出现多种破坏因素形成的合力即为综合破坏因素，其破坏力超过单个因素的总和。这将造成涂层中聚合物的稳定性下降，引起各种助剂的蒸发、转移，直至失效而造成破坏。 |
