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本发明涉及一种热固性组合物，它是以丙烯酸共聚物与氟碳树脂合用，特别是树脂的固含量很高，前所未及。这种涂料特别适用于卷材涂装工艺。
发明背景
氟碳树脂如聚偏二氟乙烯 (PVDF) 可用于具有优异耐候性的涂料配方设计中。由于氟碳树脂流变性和颜料润湿性很差，所以通常在氟碳涂料组合物中加入改性聚合物。常用的改性聚合物是丙烯酸聚合物，无论是热塑性还是热固性的丙烯酸都可以使用。
含有氟碳树脂、具有可供交联基团的热固性丙烯酸树脂以及交联剂的涂料已有几个涂料制造商在出售。美国专利 3 779 976 介绍了一种含有聚氟乙烯和由甲基丙烯酸甲酯与 3 － (2 －甲基丙烯酸乙氧酯 ) － 2,2 螺环己基唑烷 (MESO) 的热塑性共聚物的组合物。在很多应用领域中，使用热固性树脂是因为它能提高机械性能和耐化学性能。
美国专利 5 185 403 指出，要达到最佳的耐候性和耐化学性，要求有较高的氟碳树脂含量。许多涂料在应用时要求氟碳树脂含量要达到甚至超过基料的 70%( 质量百分数 ) 。含有氟碳树脂 ( 特别是 PVDF) 和热固性丙烯酸树脂的涂料在通常的固体分下黏度较高。但对一些涂料，比如卷材涂料，较好是比现有的产品有更高的氟碳树脂含量、更高的固体分和较低的黏度。
在预涂卷材生产中，金属卷材高速通过一系列辊子，其中有一个或几个涂覆辊。提漆辊通过旋转将涂料从涂料盘中带起转移到涂覆辊上，再涂到移动的金属板上，金属板通过烘烤后收卷待售。如果涂料的固体分足够高，那么，一次涂覆就能达到足够厚的涂层，这样涂装的成本会大大的降低。但是高固体分通常意味着高黏度，会影响到涂装。
发明摘要
本发明的目的是提供一种用于卷材的氟碳 / 丙烯酸涂料，它具有高含量的氟碳树脂和高固体分，同时具有适合于卷材涂装的低黏度。
本发明可以通过以下的描述实现。本发明涂料组合物的体积固体分约 45% ～ 55% ，组合物中含有氟碳树脂、重均相对分子质量为 8 000 ～ 18 000 的可交联的丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物的交联剂和四种或四种以上溶剂组成的混合溶剂，它们包括：含 4 ～ 10 个 C 原子的脂肪族酮、含 5 ～ 7 个 C 原子的烷基酯、含 8 ～ 12 个 C 原子的芳烃酸酯、内酯和芳烃溶剂等。
形成基料共聚物的丙烯酸单体包括：
? 无特殊基团的丙烯酸酯；
? 含有能与氨基树脂、酚醛树脂和异氰酸酯等交联剂反应的基团的丙烯酸酯，如： 2 －甲基丙烯酸羟乙酯、 2 －甲基丙烯酸羟丙酯、 2 －丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯；
? 具有降低和稳定含有氟碳树脂的涂料组合物黏度的丙烯酸烷氧唑烷。
详细说明
在此，除特别指出的，涂料组合物组分含量采用聚合物总质量百分数表示 ( 如氟碳树脂和丙烯酸树脂的含量 ) 。聚合物单体含量用物质的量百分比表示，其余采用质量百分比。
本发明适用的氟碳树脂如 PVDF 等，市售商标为 Kynar ；聚氟乙烯、聚四氟乙烯分别是偏二氟乙烯与四氟乙烯共聚物，市售商标为 Kynar SL ；氟乙烯 / 乙烯基酯 / 乙烯基醚 , 市售商标为 Fluonate ；以偏二氟乙烯为基础的聚合物市售商标为 Kynar 500 和 Kynar SL ；以及各种氟碳树脂混合物。氟碳树脂的分子质量较高，通常质均相对分子质量在 25 000 以上。氟碳树脂是以粉末状态使用的，它在本发明涂料组合物的溶剂中是不溶的，只能溶涨。氟碳树脂占聚合物总质量的 40% ～ 90% ，一般是 70% ～ 80% ， 70% 时具有最佳的化学性能和机械性能。超过 70% 对化学性能和机械性能提高作用很小，但增加氟碳树脂会提高涂料的成本。
本发明所用的丙烯酸聚合物由三种丙烯酸单体合成而得。第一种丙烯酸单体 (a) 是一种无特殊基团的丙烯酸酯，这种单体的通式是：
R 1 2 C =CR 2 -COOR 3
其中 R 1 和 R 2 可以是 H 或 C 1 ～ C 3 烷基，两者可以相同，也可以不同。 R 3 是 C 1 ～ C 6 烷基。 (a) 类型丙烯酸单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯。
第二类丙烯酸单体 (b) 的通式是：
R 1 2 C ＝ CR 2 － COOR 4
其中 R 1 和 R 2 从 H 或 C 1 ～ C 3 烷基中选择，两者可以相同，也可以不同。 R 4 是含有羟基或β－二酮基团的醇的剩余部分。最好是 C 2 或 C 3 的二元醇的剩余部分或是以下的结构：
(b) 类型丙烯酸单体有 2 －甲基丙烯酸羟乙酯、 2 －丙烯酸羟乙酯、 2 －丙烯酸羟丙酯、 2 －甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸乙酰乙酰乙氧酯。
第三类丙烯酸单体 (c) 是一种丙烯酸烷氧唑烷，美国专利 3 037 006 介绍了如何制备。本发明使用的丙烯酸烷氧唑烷通式是：
这里 n 是 1 或 2 ， m 是 2 或 3 ， R 5 和 R 6 是由 5 或 6 个 C 原子连接形成的环。当 R 5 不与 R 6 连接时，它可以是 H 、苯基、苄基或 C 1 ～ C 12 烷基。当 R 6 不与 R 5 连接时，它可以是 H 或 C 1 ～ C 4 烷基。当 R 5 与 R 6 连接在一起时，它们可以是环戊烷和环丁烷。典型的 (c) 类单体是 MESO 。
(a) 类单体为聚合物提供柔韧性，用量在 85% ～ 97.5%( 摩尔分数 ) ，它保证固化膜同时具有耐候性和韧性。 (b) 类单体用量在 2% ～ 10%( 摩尔分数 ) ，它确保丙烯酸聚合物能被交联。 (c) 单体用量在 0.5% ～ 5%( 摩尔分数 ) ，它可减小氟碳树脂 / 热固性丙烯酸涂料组合物的黏度。 (c) 类丙烯酸单体能够帮助提高氟碳树脂在丙烯酸树脂中的稳定性，从而稳定氟碳树脂 / 丙烯酸树脂涂料组合物的黏度。
丙烯酸树脂用量大约 10% ～ 60% ，用于成膜和分散颜填料。丙烯酸树脂的重均相对分子质量大约是 8 000 ～ 18000 ， 11 000 ～ 16 000 更好， 11 000 ～ 13 000 最好。数均相对分子质量范围大约 2 000 ～ 7000 ， 4 000 ～ 6 000 更好， 4000 ～ 5 000 最好，聚合分散度适中，为 2.10 ～ 3.60 。
丙烯酸聚合物的交联剂可以是氨基树脂，如三聚氰胺甲醛树脂或三聚氰胺脲醛树脂。其它适用的交联剂包括异氰酸酯、封闭型异氰酸酯、有机硅、缩二脲。交联剂的选择要求与丙烯酸聚合物常温下不反应，但升温交联。交联剂的用量是氟碳树脂与丙烯酸树脂总量的 1.5% ～ 10% 。
本发明组合物的固体质量百分数约 60% ～ 70% ，如此高固体分需要分子质量适中的丙烯酸聚合物和专用的溶剂体系。树脂在这种溶剂体系中黏度最小而且蒸发速率适中。首选的溶剂包括甲戊酮、甲异戊酮、甲丙酮、二异丁基甲酮、异佛尔酮、乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸丙酯、丙酸正丁酯、丙酸正戊酯、丙酸仲戊酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、碳酸丙烯酯、二元酸酯、戊二酸二甲酯、乙二酸二甲酯、丁二酸二甲酯、二乙二醇丁醚乙酸酯、邻苯二甲酸二甲酯、丁内酯、甲苯、二甲苯、芳烃 100 、芳烃 150 。乙二醇醚类、醇类和其它具有－ OH 基团的溶剂不能使用。
本发明氟碳涂料组合物的溶剂体系通过希尔德布兰德 (Hildebrand) 公式来确定，即内聚能密度的平方根作为溶剂的溶解参数 ( δ ) 。溶剂的 δ H 和 δ V 参数用于选择本发明的混合溶剂体系。 δ H 是氢键内聚参数， δ V ＝ ( δ 2 P ＋ δ 2 D ) 1/2 ，这里的 δ P 是极性力内聚参数， δ D 是色散力内聚参数。本发明溶剂体系 δ H 大约是 7.11 ～ 10.89 J/cm 3 ， δ V 为 33.50 ～ 39.77 J/cm 3 ，不是所有在这个范围里的溶剂都能使用。能用于本发
明的混合溶剂质量比见表 1 。在适用于本发明的溶剂体系中，可用碳酸丙烯酯全部或部分取代乙酸正丁酯，等量的乙酸正丁酯与甲戊酮同时使用最佳。
另一方面，丙烯酸树脂的溶剂体系可能超出涂料组合物的范围，丙烯酸单体聚合中的溶剂体系是整个体系的第二体系，包含 2 ～ 3 个前述的脂肪族溶剂，通常是非芳香烃的。聚合反应的首选溶剂是由酮、乙酸烷基酯和 / 或碳酸丙烯酯。
三种丙烯酸单体共聚形成丙烯酸树脂时用的引发剂有偶氮二甲基丁腈、偶氮二异丁腈、偶氮二 (2,4 - 二甲基戊腈 ) 或者它们的混合物作为共聚的催化剂。一种硫醇如硫基乙醇用作链终止剂。
本发明涂料组合物可含有 18% 的颜填料，也可用作清漆，如作为色漆上的罩光清漆。两种使用方式的配方设计是一致的。该涂料可以直接涂覆在金属上，但最好是涂覆在有底漆的金属上。相配套的底漆有用氨基、封闭异氰酸酯和酚醛固化的丙烯酸、聚酯及环氧底漆。
与本发明一致的涂料组合物可以通过不同的涂装方法应用于基材上，如上文所述的涂料组份可以通过调整用作卷材背漆。在室温储存一周后，本发明涂料组合物的稳定性，用 4 号 Zahn 杯测定黏度不超过 40 s( 上升 45%) 。作为卷材涂料，本涂料组合物在板温 241 ～ 249 ℃下固化，在此温度范围内固化 20 ～ 60 s 。如果涂料采用喷涂方式涂覆，固化温度相似，但固化时间要根据金属的质量适当的延长，比如 20 min 。在无流平剂的情况下涂料的 60 °光泽至少下降 30 。
下面举例详细说明本发明。同一原料分别加入时会分别列出。
实例 1
用表 2 组分配制。将 1 和 2 倒入配备有搅拌器、冷凝器、热电偶、惰性气体插管和加料漏斗的 4 L 反应瓶中，反应器中充满氮气，用电加热至 103 ～ 107 ℃ 。将组分 3 ～ 9 预混合后放入加料漏斗中，加料时间在 3 h 以上，在 103 ～ 107 ℃ 恒温。加料完成后，反应器内在 103~ 107 ℃ 保温 30 min 。每 3 min 加入 1/4 份的 VAZO 67 的 MAK 溶液 ( 含有组份 10 、 11 、 12) 。最后再加热 30 min 后，用组份 13 调整树脂固体分。得到的聚合物具有以下特性：质量固体分为 62.9% ，体积固体分为 55.9% ，黏度 (Gardner-Holdt) 为 Z6 ＋ ， AV/NV 为 3.67 ，胺值 /NV 为 6.91 ， WPG 为 8.39 ， VOC 为 3.11 ， GPC ： M n 为 3 610 ， M w 为 8 630 ， M z 为 15 200 ，分散度为 2.39 。
实例 2
用表 3 的组份重复例 1 步骤，得到的聚合物具有以下特性：质量固体分为 63.3% ，体积固体分为 55.9% ，黏度 (Gardner-Holdt) 为 Z7 — ， AV/NV 为 0.84 ，胺值 /NV 为 5.34 ， WPG 为 8.48 ， VOC 为 3.11 ， GPC ： M n 为 4 460 ， M w 为 11 180 ， M z 为 19 440 ，分散度为 2.51 。
实例 3
用表 4 的组份重复例 1 步骤，温度控制在 110~ 114 ℃ ，引发溶液加量调整为每次 1/3 。得到的聚合物溶液具有以下特性：质量固体分为 53.5% ，体积固体分为 48.7% ，黏度 (Gardner-Holdt) 为 Z3 ＋ ， AV/NV 为 0.69 ，胺值 /NV 为 6.56 ， WPG 为 8.95 ， VOC 为 4.16 ， GPC ： M n 为 4 590 ， M w 为 12 090 ， M z 为 21 200 ，分散度为 2.63 。
实例 4
用表 5 的组份重复例 3 的步骤，得到的聚合物具有以下特性：质量固体分为 53.8% ，体积固体分为 45.8% ，黏度 (Gardner-Holdt) 为 Z － ， AV/NV 为 1.09 ，胺值 /NV 为 6.73 ， WPG 为 8.28 ， VOC 为 3.83 ， GPC ： M n 为 4 780 ， M w 为 12 700 ， M z 为 22 560 ，分散度为 2.66 。
实例 5
用表 6 的组分制备本发明的含有氟碳树脂的涂料组合物。白色浆的制备是将组分 1 ～ 6 在砂磨机中研磨至 Hegman 细度 7 ＋ 。氟碳分散体的制备是把组份 7 ～ 12 分散至 Hegman 细度 5.5 。白色浆和氟碳分散体与组份 13 ～ 15 混合形成本发明的涂料。
得到的涂料组合物具有以下特性：质量固体分为 68.94% ，体积固体分为 52.15% ， WPG 为 12.09 ， VOC 为 3.75 ，初始黏度 (4 号 Zahn 杯 ) 为 26 s ， 24 h 后黏度为 35 s ， 7 d 后黏度为 35 s 。
把涂料组合物涂在钢板上，在 288 ℃ 烘烤 45 s 形成 20 μm 厚度的涂膜， 60 °光泽为 30 。
实例 6
用表 7 的组份重复例 5 的过程。得到的涂料组合物具有以下特性：质量固体分为 68.90% ，体积固体分为 50.86% ， WPG 为 11.84 ， VOC 为 3.68 ，初始黏度 (4 号 Zahn 杯 ) 为 29 s ， 24 h 后的黏度为 33 s ， 7 d 后黏度为 34s 。
涂料组合物涂在钢板上，在 288 ℃ 下烘烤 45 s 后形成 0.80 μm 厚度的涂膜， 60 °光泽为 30 。
实例 7
用表 8 的组份重复例 5 的过程。得到的涂料组合物具有以下特性：质量固体分为 67.39% ，体积固体分为 48.89% ， WPG 为 11.70 ， VOC 为 3.81 ，初始黏度 (4 号 Zahn 杯 ) 为 21 s ， 24 h 后的黏度为 27 s ， 7 d 后黏度为 35s 。
把涂料组合物涂在钢板上，在 288 ℃ 烘烤 45 s 形成 20 μm 厚度的涂膜°， 60 °光泽为 31 。耐 MEK 擦拭为 100 次，铅笔硬度为 F ， T 弯为 0T 不脱落， 1T 无裂纹。
对比例 1
用表 9 组份合成丙烯酸树脂。将组分 1 和 2 倒入配备有搅拌器、冷凝器、热电偶、惰性气体插管和加料漏斗的 22 L 反应瓶中，反应器中充满氮气，用电加热至 103 ～ 107 ℃。将组分 3 ～ 7 预混合后放入加料漏斗中，加料时间在 3 h 以上，在 103 ～ 107 ℃保温。加料完成后，反应器内在 103 ～ 107 ℃保温 30 min 。每 30 min 加入组份 8 和 9 溶液的 1/3 。再加热 30 min 后用组份 10 调整树脂固体分。
得到的聚合物具有以下特性：质量固体分为 43.4% ，体积固体分为 38.2% ，黏度 (Gardner-Holdt) 为 Z3 ＋ ， AV/NV 为 1.40 ，胺值 /NV 为 6.00 ， WPG 为 8.85 ， VOC 为 5.01 ， GPC ： M n 为 6 090 ， M w 为 26 110 ， M z 为 53 040 ，分散度为 4.29 。
对比例 2
用表 10 的组份制备含有氟碳树脂的涂料组合物，并与本发明的涂料做对比。
白色浆的制备是将组分 1 ～ 6 在砂磨机中研磨至 Hegman 细度 7 ＋，氟碳分散剂的制备是把组份 7 ～ 12 分散至 Hegman 细度 5.5 。白色浆和氟碳分散体与组份 12 ～ 13 混合形成本发明的涂料。
得到的涂料组合物的物性如下：质量固体分为 58.01% ，体积固体分为 40.42% ， WPG 为 11.10 ， VOC 为 4.66 ，初始黏度 (4 号 Zahn 杯 ) 为 21 s ， 24 h 后黏度为 21 s ， 7 d 后黏度为 22 s 。这个固体分明显比本发明的固体分低。
把对比例 2 的涂料组合物涂在钢板上，在 288 ℃ 下烘烤 45 s 形成 20 μm 厚度的涂膜， 60 °光泽为 30 。耐 MEK 擦拭为 100 次，铅笔硬度为 F ， T 弯为 0 T 不脱落， 1 T 无裂纹。 | 
